PVC电缆料表面渗油原因分析

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2020-05-20 08:52:01热度:作者:宁乡县翠安内存检测修复工具来源:http://www.coach0outLet.com

PVC电缆料表面渗油原因分析

近年来,随着各种绝缘、护套、阻燃级电缆料产量的增加 ,经常出现电缆料(PVC电缆料)以及由此制成的PVC塑料电线表面严重析出物(“渗油”)的产品质量事故 ,造成了不应有的损失。

PVC电缆料的 “渗油”现象是完全可以避免的 。根据经验就PVC树脂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂等其它助剂的配方与加工工艺等影响析出物因素作一些探讨, 供PVC电缆料在选择原料、设计配方和确定工艺时的参考。

1 PVC电缆料表面析出

影响PVC电缆料表面析出的因素,首先考虑PVC电缆料的配方,可以从PVC树脂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂等助剂的选材牌号、添加量作平行对照分析。

2.1 PVC树脂因素

PVC树脂的类型和牌号多达数百种。不同类型和牌号在性能与结构上的差异,对实际应用的影响很大。目前有关PVC结构的认识主要是:1、氯乙烯单体单元相连接的主要方式并不是头尾重复排列的单一结构,而是许多不同结构的混合物;2、PVC高分子中, 既有直链 , 又有支链 ,每个分子大约有15~20个支链以, 并具有较宽的分子量分布;3、链上的某些端基是引发剂的残基 , 大约60%的分子在链末端含有双键;4、PVC高分子链中含短程的间规结构,而其余部分为无规结构;5、PVC聚合物中有5~10%的少量微晶,它们与PVC的性能有重要关系。因此,在制取PVC电缆料时 , 正确选用PVC树脂的型号是很重要的。

工业上PVC的四种聚合方法中 ,溶液聚合法一般只生产少量用于表面涂层的PVC树脂。法国和苏联有部份PVC树脂采用本休聚合法生产。由于该聚合方法没有悬浮聚台法所必需的表面活性剂、悬浮剂 ,因而树脂纯,性能优。该树脂颗粒基本上是疏松的 ,表观密度低 ,粒度和孔隙度均一 ,没有包封皮层 ,很均匀地吸收增塑剂,具有较好的热稳定性和干混特性 ,其制品不易 “渗油” 。在悬浮聚合法生产的PVC树脂中,采用双酚A二甘酒醚与聚乙二醇缩合物为悬浮剂组成的系统 ,可制得室温下对增塑剂具有均一吸收性的产品 ,其制品也不易 “渗油”,而采用聚乙烯醇和按甲基纤维素作悬浮剂时,生产的树脂对增塑剂县有不均一吸收性,其制品色泽和透明度不良,容易产生 “鱼眼” ,热稳定性差 ,并容易发生 “渗油”。乳液聚合法生产PVC树脂, 由于采用水溶性催化剂 ,皂类含量一般达树脂重量的1.25~3%,皂类的性能和数量明显地影响PVC树脂的特性 ,常使疏松型树脂与增塑剂的制品出现浑浊,耐水性能很差,影响增塑剂向树脂颗粒内渗透。

PVC树脂吸收增塑剂的能力取决于:1、树脂粒度与分布;2、颗粒表面特性;3、颗粒孔隙度。用于电线电缆的PVC树脂在颗粒结构上要求是疏松型的。因为它的 “吸油量”(容纳增塑剂的量)比紧密型的大得多。吸油量大的树脂不易 “渗油” , 电线电缆抗弯曲、抗冰冻、防脆裂等性能均很好。

要根据PVC分子量和颗粒结构的不同采用不同的增塑剂用量使之不易造成PVC制品的 “渗油” 在加工过程中过多地使用多次造粒的“回炉”料 ,或者PVC树脂受到热、光等作用,而没有相应地改变PVC电缆料的配方和加工工艺 ,都会造成PVC电缆料的 “渗油”。除受热外,紫外线照射,射线照射,或其它光源照射所引起的光引发,偶氮自由基或过氧化白由从(常用于引发聚合反应) ,或者在聚合、配料、加工过程中,以及在加工之后PVC制品使用期间其它化学腐蚀等,都会发生同样的 “渗油”情况。

2.2增塑剂因素

正确选择增塑剂,能改善聚合物内部润滑性,减少熔融树脂对金属设备的粘附力,降低热熔体粘度,提高树脂熔休流动性 , 使加工变得容易。在考虑增塑剂等助剂的 “渗出”特性时,须考虑的控制因素:1、增塑剂脱离PVC大分子的能力,而它又随增塑剂浓度的改变而显著改变;2、增塑剂与其它物质相容或渗入其它物质的倾向 , 以及这种倾向影响增塑剂脱离PVC表面的能力。

增塑剂的种类、分子量和浓度,作为配方中可变因素明显地影响相容性、加工性能及PVC制品的性能。一般地说,脂肪酸酯类、氯化石蜡等与PVC树脂相容性差,而邻苯二甲酸酯类(如邻苯二甲酸辛酯DOP和邻苯二甲酸丁苄酯DBP等)与PVC树脂相容性好。T一50(石油酯或烷基磺酸苯酯)与PVC相容性虽较好,可作主增塑剂,但通常仍不宜单独使用而总是与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。氯化石蜡既作阻燃剂也作增塑剂,但相容性较差,仅可作辅助增塑剂。同样可作主增塑剂的DOP与DOTP , 其相容性和增塑效率不同,用量也应有所不同。另外 , 在相容性较差的润滑剂和稳定剂用量较大的情况下 ,如果使用脂肪肪酸酯类和氯化石蜡等琪塑剂时 ,更要注意增塑剂的“渗出’。

2.3稳定剂因素

铅盐是应用最早的PVC稳定剂之一,它主要用于稳定增塑的PVC电线绝缘材料。但若使用不当,也很容易造成PVC电缆料 “渗油”。如氧化铅,因有高度的反应活性 ,往往与增塑剂和电缆料的其它组分发生反应。

碱金属盐或碱土金属盐实质上对PVC树脂不起稳定作用 , 但它能使重金属致酸盐(PVC树脂稳定剂)等予以稳定和再生。亚锡盐、锌盐 、镉盐等稳定剂与碱金属盐或碱上金属盐配合使用时具有明显的 “协同”效应, 但只有在所用的碱金属或碱土金属盐浓度较低并限制在相当严格的比例之内才能得到最佳的稳定性作用稳定剂用量较高,稳定作用减弱,不能得到好的效果。在用量较高的洁况下,五价磷的衍生物(如2一乙基己基二苯基磷酸酯 、辛基多磷酸钠 、六甲纂磷酞三胺 )会发生相反的作用。换言之,当用量比例不当时 , 会变成相反的作用。所以,稳定剂选择不当或浓度过高,也将造成PVC电缆料的 “渗油。

2.4阻燃剂等其它助剂因素

PVC电缆料是一个复杂的混合体系,如果各组份配合合理得当, 可以相互增效能起协同作用。反之,会产生 “负协同作用”,彼此削弱各自的效能,甚至发生相分离— “渗油”。因此,配方是否科学合理是重要一环。另外,加工温度、压力、湿度、日光和是否很好混匀,对PVC电缆料是否 “渗油”一也有一定影响。

不论哪种阻燃剂或添加剂 , 它们对PVC大分子来说 , 都是在化学结构上与PVC不同的 “杂质”,添加适量的这些 “杂质”, 是为了获得PVC原来没有的某些性能。一旦发现产品 “渗油”、“起霜”等相分离现象,特别是在短期内(数个月内)发生这些现象,就应通过科学实验重新选定配方 (组分与重量比),确立合理的工艺条件与储存条件,即使所用的各种原料都符合要求,配方也科学合理 , 如果加工工艺条件与储存条件不当,例如捏和不匀,加工时温度、湿度过高, 压缩比不当等,都会使PVC电缆料随时间的延长出现不同程度的 “渗油”。这说明产品的设计质量(原料及配伍 )与加工质量都是影响 “渗油”的重要因素 。

在储存过程中,产品同样受温度、湿度、堆储压力与微生物等因素的影响直接或间接地致 “渗油”。一些与PVC相容性处于边界状态的增塑剂,在室温由低变高的过程中往往产生 “渗油”。空气中的湿度大被增塑剂吸附而发生缓慢的水解,导致酸值增大,制品变硬,电阻率改变,并发生渗油” 现象,特别在温度、湿度俱增 的情况下,更加显著。微生物的作用导致增塑剂等的分子量降解,也会使制品表面发粘。因此,准备良好的储存条件 一也是不可忽视。

有人用80份DOP增塑的PVC使其承受0.1k g/c m3“的压力,约损失(渗出)30%的增塑剂。受到重压的制品有时也会出现“渗油”。

PVC电缆料知识

PVC电缆料是以聚氯乙烯为基础树脂,添加稳定剂、增塑剂、润滑剂以及碳酸钙等无机填充物等,经过混配捏合挤出而制备的粒子。

1.PVC树脂的选择

PVC分子量越高,制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高,但熔体的流动性与可塑性下降,耐热耐寒性越好,加工温度越高。

电缆料一般要求分子量高,且吸收增塑剂容易,常选用悬浮法疏松型、纯度高、杂质少、鱼眼少低型号PVC树脂。一般选用SG-1或SG-2,但目前这两种树脂偏少,所以很多电缆料采用SG-3型。高级电绝缘材料应选用SG-1型树脂,一般电绝缘材料可选用SG-2、3型。耐热级要求高的电缆料,要选用SG-1型。

2.增塑剂的选择

增塑剂的主要作用是降低聚合物的熔融温度和熔体粘度,进而降低聚合物的加工温度,赋予聚合物制品以柔软性和耐低温性能。但增塑剂的加入会使绝缘性能降低。

增塑剂的挥发性及耐热性优劣顺序如下:TOTM > DTDP > DUP > DIDP >DINP > DOTP > DOP。

a.PVC电缆中增塑剂含量一般在 50~60PHR。通常选用耐热性和电绝缘性较好的品种,如DOP,它具有优良的综合性能,增塑效率高、挥发性小、耐寒性和电性能等良好,是理想的主增塑剂。但DOP单独使用难满足绝缘料电绝缘能性的要求。DOTP与DOP性能相近,但耐寒性、耐热稳定性和电绝缘性都好于DOP(比DOP高约18倍)。因此,需将DOP与DOTP增塑剂配合使用,可获得所需性能的绝缘料。

b. 电绝缘性高的电缆料,主增塑剂可选用磷酸酯,通用级则可选用苯二酸酯作主增塑剂。氯化石蜡可提高电绝缘性。脂肪酸酯、环氧增塑剂都可改善电缆料的耐低温性能,且后者耐气候性也很好。

c. 耐温70℃的电缆料,可使用邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等增塑剂;耐温90℃的电缆料,应使用邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸双十三酯;耐高温105℃的电缆料,则应选用具有更高耐热性的增塑剂,如偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

d.增塑剂的酸值对电缆料的电绝缘性、耐热性有影响,应选择酸值较小的增塑剂。

e.增塑剂的分子量、闪点对电缆料的加热损失有影响,应选择闪点较高、分子量较大的增塑剂,如邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二辛酯比较,己二酸二辛酯与癸二酸二辛酯比较,前者分子量小,闪点低,故加热损失也较大。

f. 考虑增塑效率,应选用增塑效率较高的增塑剂,可以减少配方中增塑剂用量。增塑剂用量与绝缘性能有关,减少增塑剂量有利于提高绝缘性能。

3.稳定剂的选择

稳定剂盐基型铅盐作主稳定剂,一般选用多种稳定剂配合使用,发挥协同作用,以提高热稳定性。

三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅并用,可兼顾热、光稳定性;耐高温电缆主稳定剂采用耐热性好的二盐基性苯二甲酸铅;目前复合铅稳定剂在PVC电缆料中也有了广泛的应用,添加量在4~6PHR;环保类电缆料中多使用钙/锌复合稳定剂。

4.阻燃剂的选择

PVC电缆料中加入的增塑剂不同,电缆料的阻燃性和发烟性将会有所不同。增塑剂含量增加时,PVC的氧指数降低,对于不同的增塑剂,下降的快慢程度基本一致,因此,需要在配方中添加一定量的阻燃剂。研究发现:随着阻燃剂用量的增加,PVC电缆料的阻燃性能会有明显提高。

(1)加入滑石和陶土作为填充剂时,氧指数提高1到2倍,但是电缆料的燃烧速度也会加倍,最大减光系数不变。

(2)加入Al(OH)3作为填充剂,燃烧速度增加50%,氧指数增加,最大减光系数下降,所以它对发烟量抑制的效果较好。

(3)加入CaCO3填充剂,随着加入量的增加,PVC电缆料的氧指数下降,且最大减光系数也下降,所以加入CaCO3的量不能太多,否则会影响到电缆料的阻燃抑烟效果。但是CaCO3可以作为HCl气体的捕获剂,具有非常显著的效果。

5.润滑剂的选择

由于有较大量的增塑剂,所以对内润滑剂的要求不是很高。润滑剂主要是提高电缆料的表面光亮度。

常选用金属皂类、硬脂酸及石蜡等,加入量为1PHR左右。

6.填充剂的选择

电缆料中加入填料可以提高电绝缘性能、耐热性能和降低成本,但用量过多会造成成型性及电缆料性能下降。

为提高绝缘性,在绝缘级电缆料中可选用煅烧陶土(电用级)为填充剂;护套(层)级电缆料可选用碳酸钙为填充剂。